二維過渡金屬碳化物或氮化物（MXenes）憑借其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的表面基團(tuán)以及優(yōu)異的化學(xué)組成，在能源存儲(chǔ)、電磁屏蔽、催化及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。盡管研究前景廣闊，但MXene材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多固有挑戰(zhàn)，例如層間重疊、環(huán)境穩(wěn)定性差、容量受限以及表面活性基團(tuán)引發(fā)的寄生反應(yīng)等。為了克服這些局限性并開發(fā)新特性，研究人員開始關(guān)注MXene衍生材料，特別是通過氮取代碳工程制備的2D過渡金屬氮化物。這些衍生物在保留原有骨架完整性的基礎(chǔ)上，展現(xiàn)出更優(yōu)異的本征電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移速率。

但目前對(duì)于這類層狀金屬氮化物的結(jié)構(gòu)演變及嵌鋰機(jī)制的理解仍然非常有限。主要瓶頸在于缺乏深入的原位表征研究，使得合成過程中控制結(jié)構(gòu)演變的原子尺度機(jī)制以及這些機(jī)制如何決定電化學(xué)行為尚不明晰。例如，雖然已知氮化過程會(huì)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變化，但空位生成的定量分析及其對(duì)離子遷移勢(shì)壘的動(dòng)態(tài)影響仍需借助先進(jìn)的原位表征手段來揭示。這種知識(shí)空白在很大程度上限制了高穩(wěn)定性、高性能電極材料的理性設(shè)計(jì)。因此，通過集成同步輻射光譜、原位透射電鏡和理論計(jì)算，建立從原子配位到宏觀形貌演變的多尺度分析框架，已成為當(dāng)前該領(lǐng)域需要解決的關(guān)鍵課題。

針對(duì)上述問題，由中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、安徽大學(xué)及浙江光電子研究院等機(jī)構(gòu)組成的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)利用澤攸科技的原位TEM測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，團(tuán)隊(duì)通過單步氮化策略在Mo2C MXene中成功引入鉬空位，并利用同步輻射光譜與原位透射電鏡技術(shù)首次直接觀測(cè)到Mo2N在充放電過程中僅沿c軸單向膨脹24%的各向異性體積演變特征，從而揭示了其循環(huán)1000圈后容量保持率高達(dá)92.48%的卓越穩(wěn)定性機(jī)制。

標(biāo)題：In Situ Insights into Anisotropic Lithiation and Superior Electrochemical Stability of Nitridated Mo 2 N MXene

期刊：Small

網(wǎng)址：https://doi.org/10.1002/smll.202513189

研究團(tuán)隊(duì)采用一種精密的一步氮化策略，成功將Mo2C MXene轉(zhuǎn)化為具有鉬空位缺陷的層狀Mo2N衍生材料。通過同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，氮化過程誘導(dǎo)了材料原子結(jié)構(gòu)的深度重組，使得Mo-Mo配位數(shù)從6.1顯著降低至4.8，定量證實(shí)了鉬空位的生成。這種結(jié)構(gòu)繼承性與空位工程的結(jié)合，不僅保持了原有的二維層狀骨架，還利用高電性氮原子取代碳原子，顯著提升了材料的本征電導(dǎo)率與抗氧化能力，為后續(xù)的高性能儲(chǔ)鋰研究奠定了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖1 展示了二氮化二鉬的合成過程與結(jié)構(gòu)表征分析

為了從納米尺度實(shí)時(shí)觀察電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變，研究人員利用了澤攸科技的TEM原位測(cè)量系統(tǒng)對(duì)Mo2N電極進(jìn)行了動(dòng)態(tài)表征。TEM原位測(cè)量系統(tǒng)的納米級(jí)操縱能力確保了電極接觸的精準(zhǔn)性，實(shí)時(shí)影像清晰記錄了材料在嵌鋰過程中呈現(xiàn)出的各向異性體積演變特征，即膨脹高度局限在垂直于二維層面的c軸方向，而面內(nèi)方向幾乎無變化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，Mo2N在首次放電時(shí)的單向膨脹率僅為24%，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)氮化物電極的各向同性劇烈膨脹，這種由TEM原位測(cè)量系統(tǒng)直接捕捉到的形態(tài)演變規(guī)律，為理解材料的超長(zhǎng)循環(huán)壽命提供了最直觀的實(shí)驗(yàn)支撐。

圖2 展示了二氮化二鉬與二碳化二鉬的電子結(jié)構(gòu)及局部配位環(huán)境分析

圖3 展示了二氮化二鉬與二碳化二鉬電極的電化學(xué)性能及鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)分析

通過密度泛函理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相互驗(yàn)證，研究深入探討了鉬空位對(duì)鋰離子遷移擴(kuò)散的影響路徑。結(jié)果顯示，氮化誘導(dǎo)的鉬vacancies不僅提供了額外的活性位點(diǎn)以緩解機(jī)械應(yīng)力，更有效地降低了鋰離子的遷移能壘。定量分析指出，Mo2N的鋰離子擴(kuò)散能壘由Mo2C的0.1584 eV降低至0.1525 eV，且不同擴(kuò)散步長(zhǎng)間的能量波動(dòng)極小，僅為0.0124 eV。這種擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的顯著優(yōu)化，使得材料在5 A/g的高電流密度下依然能保持35.33%的容量，從理論層面解釋了其卓越的倍率性能。

圖4 展示了二碳化二鉬與二氮化二鉬的表面吸附行為及環(huán)境穩(wěn)定性分析

得益于結(jié)構(gòu)繼承、空位工程與電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的協(xié)同作用，Mo2N在長(zhǎng)達(dá)1000次的循環(huán)測(cè)試后仍能實(shí)現(xiàn)92.48%的電荷容量保持率，展現(xiàn)出超越多數(shù)鉬基能源材料的穩(wěn)定性。此外，研究還評(píng)估了材料在真實(shí)存儲(chǔ)環(huán)境下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)Mo2N對(duì)水分與氧氣的吸附能明顯提高，使其在暴露于空氣30天后仍能保持穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，有效抑制了表面重構(gòu)與性能衰減。這種兼具高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異環(huán)境穩(wěn)健性的性能表現(xiàn)，確立了層狀氮化鉬作為下一代長(zhǎng)壽命鋰離子電池陽(yáng)極材料的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

圖5 展示了二氮化二鉬電極在循環(huán)過程中的原位結(jié)構(gòu)演變與尺寸變化情況